ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Национальный исследовательский университет ресурсоэффективных технологий «ТПУ» (НИУ РЭТ ТПУ).

Химико-технологический факультет. Кафедра ТООС и ВМС

Направление-24000 «Химия и биотехнология».

Лекционный курс-«Химия и технология органических веществ»

ТЕМА

Термодинамическая возможность протекания химической реакции

Для закрытых систем, находящихся в изобарно-изотермических либо изохорно-изотермических условиях свободная энергия принимает вид изобарно-изотермического либо изохорно-изотермического потенциалов (т.н. свободная энергия Гиббса (ΔG) и Гельмгольца (ΔF) соответственно). Данные функции называют иногда просто термодинамическими потенциалами, что не вполне строго, поскольку термодинамическими потенциалами являются также внутренняя энергия (изохорно-изэнтропный) и энтальпия (изобарно-изэнтропный потенциал).

Протекание самопроизвольного процесса в закрытой системе сопровождается уменьшением свободной энергии системы (dG < 0, dF < 0).

В практике возможен расчет по следующим вариантам:

1. Используя экспериментальные значения ΔGилиΔF при необходимых условиях.

2. Используя экспериментальные значения ΔНиΔS при необходимых условиях и далее расчет по формуле

3. Используя эмпирические методы расчета значений ΔН,ΔS, ΔG, ΔF при необходимых условиях.

4. Используя теоретические методы расчета значений ΔН,ΔS, ΔG, ΔF при необходимых условиях..

Пример 1. Получится ли 1,2-дибромэтан, если бромировать этилен при 298° К встандартном состоянии

С 2 Н 4 (г) + Вг 2 (ж) = С 2 Н 4 Вг 2 (ж)

Из приложения 1 выписываем значения DG о 298

С 2 Н 4 (г) Вг 2 (ж) С 2 Н 4 Вг 2 (ж)

DG о 298 , кал/моль 16,282 0 -4,940

DG о 298 = - 4,940 -16,282= -21,122 ккал.

Следовательно, в указанных условиях может образоваться 1,2-дибромэтан.

Пример 2. Определить, возможна ли реакция крекинга гексадекана при 298° К

С 16 Н 34(ж) = С 5 Н 12 (г) + 2С 4 Н 8 (г) + С 3 Н 6 (г)

н-пентан изобутан пропилен

Решение. В приложении 1 находим необходимые термодинамические данные:

DН о0бр 298 = -35,0 - 4,04*2 + 4,88 + 108,58 = 70,38 ккал/моль

S 298 = 83,4 + 70,17*2 + 63,8 - 148,1 = 139,44 кал/мольград,

Находим изобарно-изотермический потенциал (Гиббса) по формуле

DG о 298 = 70380 – 298*139,44 = 28 827 кал.

Разложение гексадекана до указанных продуктов при 298° К невозможно.

Пример 3. Возможна ли реакция дегидроциклизации н-октана в п-ксилол при 800° К

С 8 Н 18 (г) « п-ксилол (г) + 4Н 2

Решение. Из стандартных таблиц (приложение 1)

При 800°К из приложения 16: М 0 = 0,3597; М 1 10 -3 = 0,1574; M 2 10 -6 = 0,0733.

По уравнению Шварцмана-Темкина:

DG 0 800 = 54110 - 800*97,524 – 800 (0,3597*19,953 - 0,1574*32,4 + 0,0733-13,084)

21 880 кал/моль

Реакция при 800° К возможна в прямом направлении.

Значения коэффициентов для вычисления термодинамических функций по уравнению Шварцмана-Темкина (Приложение 16)

Т, °К		М 1 10 -3

Задание.

1. Определить по энергии Гиббса возможность протекания реакций при 298 0 К: ацетилен® этилен®этан

2. Определить по DН о 0бр298 и S 298 возможность протекания реакций: бензол ® фторбензол

3. Определить температуру, при которой возможно протекание следующей

Федеральное агентство по образованию

Ангарская государственная техническая академия

Кафедра химии

Курсовая работа

по дисциплине «Химия»

Тема:

Определение термодинамической возможности

протекания химических процессов в реакции:

Исполнитель: *********.

студентка группы ЭУПу-08-10

Руководитель:

доцент кафедры химии

Кузнецова Т.А.

Ангарск 2009

Задание к курсовой работе

1. Привести физико-химическую характеристику всех участников реакции и способов их получения.

4. Определить возможность протекания реакции H 2+ Cl 2=2 HCl при стандартных условиях и при температуре = 1000 К.

5. Используя метод Темкина-Шварцмана рассчитать при температуре = 1200, =1500. Построив зависимость графически определить температуру, при которой процесс возможен, как самопроизвольный в прямом направлении.

1. Теоретическая часть

1.1 Этанол и его свойства

Этанол – бесцветная подвижная жидкость с характерным запахом и жгучим вкусом.

Таблица 1. Физические свойства этанола

Смешивается с водой, эфиром, ацетоном и многими другими органическими растворителями; легко воспламеняется; с воздухом этанол образует взрывоопасные смеси (3,28-18,95% по объему). Этанол обладает всеми характерными для одноатомных спиртов химическими свойствами, например с щелочными и щелочноземельными металлами образует алкоголяты, с кислотами – сложные эфиры, при окислении этанола – ацетальдегид, при дегидратации – этилен и этиловый эфир. При хлорировании этанола образуется хлораль.

1.2 Способы получения этанола

Существует 2 основных способа получения этанола - микробиологический (брожение и гидролиз ) и синтетический:

Брожение

Известный с давних времён способ получения этанола - спиртовое брожение органических продуктов, содержащих сахар (свёкла и т. п.). Аналогично выглядит переработка крахмала, картофеля, риса, кукурузы, древесины и др. под действием фермента зимазы. Реакция эта довольно сложна, её схему можно выразить уравнением:

C 6 H 12 O 6 → 2C 2 H 5 OH + 2CO 2

В результате брожения получается раствор, содержащий не более 15 % этанола, так как в более концентрированных растворах дрожжи обычно гибнут. Полученный таким образом этанол нуждается в очистке и концентрировании, обычно путем дистилляции.

Промышленное производство спирта из биологического сырья

· Винокуренные заводы

· Гидролизное производство

Для гидролизного производства применяется сырьё, содержащее целлюлозу – древесина, солома.

· Отходами бродильного производства являются барда и сивушные масла

Гидратация этилена

В промышленности, наряду с первым способом, используют гидратацию этилена. Гидратацию можно вести по двум схемам:

· прямая гидратация при температуре 300 °C, давлении 7 МПа, в качестве катализатора применяют ортофосфорную кислоту, нанесённую на силикагель, активированный уголь или асбест:

CH 2 =CH 2 + H 2 O → C 2 H 5 OH

· гидратация через стадию промежуточного эфира серной кислоты, с последующим его гидролизом (при температуре 80-90 °С и давлении 3,5 МПа):

CH 2 =CH 2 + H 2 SO 4 → CH 3 -CH 2 -OSO 2 OH (этилсерная кислота)

CH 3 -CH 2 -OSO 2 OH + H 2 O → C 2 H 5 OH + H 2 SO 4

Эта реакция осложняется образованием диэтилового эфира.

Очистка этанола

Этанол, полученный путём гидратации этилена или брожением, представляет собой водно-спиртовую смесь, содержащую примеси. Для его промышленного, пищевого и фармакопейного применения необходима очистка. Фракционная перегонка позволяет получить этанол с концентрацией около 95.6 % об.; эта неразделимая перегонкой азеотропная смесь содержит 4.4 % воды (вес.) и имеет температуру кипения 78.2 °C.

Перегонка освобождает этанол как от легколетучих, так и от тяжёлых фракций органических веществ (кубовый остаток).

Абсолютный спирт

Абсолютный спирт - этиловый спирт, практически не содержащий воды. Кипение при температуре 78,39 °C в то время как спирт спирт-ректификат, содержащий не менее 4,43 % воды кипит при температуре 78,15 °C. Получают перегонкой водного спирта, содержащего бензол, и другими способами.

1.3 Применение

Топливо

Этанол может использоваться как топливо (в т. ч. для ракетных двигателей, двигателей внутреннего сгорания).

Химическая промышленность

· Служит сырьём для получения многих химических веществ, таких, как ацетальдегид, диэтиловый эфир, тетраэтилсвинец, уксусная кислота, хлороформ, этилацетат, этилен и др.;

· Широко применяется как растворитель (в красочной промышленности, в производстве товаров бытовой химии и многих других областях);

· Является компонентом антифриза.

Медицина

Этиловый спирт в первую очередь используется как антисептик

· как обеззараживающее и подсушивающее средств, наружно;

· растворитель для лекарственных средств, для приготовления настоек, экстрактов из растительного сырья и др.;

· консервант настоек и экстрактов (минимальная концентрация 18 %)

Парфюмерия и косметика

Является универсальным растворителем различных душистых веществ и основным компонентом духов, одеколонов и т. п. Входит в состав разнообразных лосьонов.

Пищевая промышленность

Наряду с водой, является необходимым компонентом спиртных напитков (водка, виски, джин и др.). Также в небольших количествах содержится в ряде напитков, получаемых брожением, но не причисляемых к алкогольным (кефир, квас, кумыс, безалкогольное пиво и др.). Содержание этанола в свежем кефире ничтожно (0,12 %), но в долго стоявшем, особенно в тёплом месте, может достичь 1 %. В кумысе содержится 1−3 % этанола (в крепком до 4,5 %), в квасе - от 0,6 до 2,2 %. Растворитель для пищевых ароматизаторов. Применяется как консервант для хлебобулочных изделий, а также в кондитерской промышленности

1.4 Этилен. Физические и химические свойства

По итогам проделанной работы можно сделать следующие выводы:

При стандартной температуре = 298К, а также и при Т = 500К, реакция протекает с поглощением теплоты и носит название эндотермической реакции т.к.

При ,

При ,

Опираясь на полученные значения энтропии

При ,

При , видно, что:

Из чего следует, что при Т = 1000К система менее упорядочена (атомы и молекулы в веществе двигаются более хаотично), чем при Т = 298К.

Протекание реакции в прямом направлении при стандартной температуре = 298 К невозможно, реакция протекает в обратном направлении т.к. свободная энергия Гиббса

Реакция при температуре = 345 К и выше протекает в прямом направлении, что видно не только благодаря графику, но и подтверждается найденными значениями свободных энергий Гиббса:

1. Гаммет Л. «Основы физической органической химии» М.: Мир 1972г.

2. Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х., «Органическая химия» М.: Мир 1979г.

3. Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин Е.Н., Кисилев А.В., Лебедев «Курс физической химии» т.1 М.: Химия 1973г.

4. Драго Р. «Физические методы в химии» М.: Мир 1981г.

5. Глинка Н.Л. «Общая химия»

6. Кузнецова Т.А., Воропаева Т.К. «Методические указания к выполнению курсовой работы по химии для студентов специальности – Экономика и управление на предприятиях химической промышленности»

7. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой – СПб.: «Иван Федоров», 2003.-240с., ил.

8. Интернет источники

Величины Вещество

Приложение 2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Термодинамика - это наука, изучающая явления, которые сопровождаются взаимными превращениями теплоты и работы.

Термодинамика является макроскопической теорией.

Химическая термодинамики использует термодинамические методы для решения задач химии, например, исследования теории разных видов химических и фазовых равновесий и свойств веществ в растворах.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Химическая термодинамика - это наука которая применяет общие термодинамические соотношения к явлениям, в которых процессы обмена энергией сопровождаются изменениями химического состава вступающих в химическую реакцию тел.

Основной физической величиной, которая подлежит рассмотрению в термодинамике, является энергия. Основным законом термодинамики является вариация закона сохранения энергии. Спецификой макроскопических систем, рассматриваемых в термодинамике, является то, нельзя провести непосредственное измерение энергии макроскопической системы. Разные методы в физике дают возможность определить изменение энергии отдельных частиц системы (атомов, молекул, ионов). Не существует способов прямого измерения энергии как единого целого. Изменение энергии макросистемы определяют как теплоту или работу. Существование внутренней энергии макросистемы (), как физической величины было установлено в середине XIX века, после открытия первого начала термодинамики. Позднее появилась необходимость применять и другие, не измеряемые величины такие как: энтропия, энтальпия, химический потенциал и т.п. Каждая подобная величина определена как функция измеряемых величин, поэтому все выводы термодинамики можно проверить экспериментально.

Для описания свойств систем в термодинамике используют термодинамические переменные, которые называют термодинамическими параметрами. Термодинамические параметры — это физические величины, используя которые описывают явления, которые связаны с превращениями теплоты и работы. Термодинамические параметры являются макроскопическими величинами, отражающими свойства больших совокупностей молекул.

На основе первого начала термодинамики составляют уравнения теплового баланса. Второе и третье начала термодинамики служат для анализа фазового и химического равновесия.

Задачи химической термодинамики

Исследование законов химического и физического равновесия дают возможность решать следующие основные задачи:

1. Определение условий реализации химических процессов. Вычисление тепловых эффектор химических реакций.
2. Поиск пределов устойчивости исследуемых веществ при заданных условиях.
3. Ликвидация (избегание) побочных реакций.
4. Избрание оптимального режима проведения процесса.

Основные законы химической термодинамики

Первый закон термодинамики, которой отображает обмен энергией между системой и окружающей средой в форме работы и теплоты. Это одни из видов законов сохранения энергии. Формулировок первого начала термодинамики несколько, запишем один из них для закрытой системы:

где - количество теплоты, подведенное к системе; - работа системы; - изменение внутренней энергии системы.

Энтальпией () называют термодинамическую функцию, которая характеризует энергетическое состояние системы в изобарно — изотермических условиях (то есть при ). Энтальпия отражает тепловые изменения в системе, а теплота в окружающей среде. Количество теплоты, которое поглощается или выделяется в ходе химической реакции при равно изменению энтальпии системы (энтальпия реакции).

Закон Гесса для химических реакций говорит о том, что: величина теплового эффекта изобарных или изохорных процессов зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от хода процесса.

Закон Гесса применяют для вычисления тепловых эффектов химических реакций.

Закон Гесса имеет полезные следствия:

1. Энтальпия химической реакции при стандартных условиях равна разности алгебраической суммы энтальпий возникновения продуктов реакции, и суммы энтальпий образования исходных веществ.
2. Теплота, которая выделяется при горении вещества в кислороде в количестве 1 моль до образования высших оксидов при стандартных условиях, называется стандартной теплотой сгорания вещества. Энтальпия реакции горения равна разности суммы энтальпий (с учетом знаков) сгорания исходных веществ и суммы энтальпий горения продуктов реакции при учете их стехиометрических коэффициентов. По закону Гесса количество выделяемой теплоты при окислении не зависит от того как и где происходит процесс горения, если продукты реакции не изменяются.
3. При разложении вещества расходуется (требуется) такое же по модулю количество теплоты как при образовании данного вещества. Это закон Лавуазье - Лапласа.
4. Если повести две реакции, которые приводят из разных начальных состояний к одним конечным состояниям, то разница в тепловых эффектах составит количество теплоты перехода из первого начального состояния во второе.
5. При проведении двух реакций из одних начальных состояний в различные конечные состояния разница в тепловых эффектах составит тепловой эффект перехода от первого конечного состояния во второе.

Второй закон термодинамики говорит о направлении протекания процессов. Все самопроизвольные процессы происходят так, что система стремится к минимуму энергии, при этом энтропия системы увеличивается.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание	Каково затраченное количество теплоты в процессе, изображенном на рис.1? Процесс проводят с 1 молем азота. Масса газа в процессе не изменяется.
Решение	Будем считать, что азот является идеальным газом. Тогда уравнение его состояния можно записать как уравнение Менделеева - Клапейрона: где — универсальная газовая постоянная; - давление газа; - объем газа; — температура газа. На рис. 1 изображен изобарический процесс. Для этого процесса запишем первое начало термодинамики в интегральном виде: где изменение внутренней энергии газа можно найти как: Работа при изобарном процессе в идеальном газе может быть найдена как: Из уравнения (1.1) и того, что , имеем: Используя (1.2),(1.3) и (1.5) получаем:
Ответ	Дж

ПРИМЕР 2

Задание	Вычислите изменение энтальпии () для химической реакции: , используя стандартные теплоты образования веществ. Каков тип реакции?
Решение	Отметим, что индекс 0 обозначает стандартное давление равное одной атмосфере; 298 - это температура , которая считается стандартной температурой протекания химических реакций. Из справочных материалов возьмем значения стандартных энтальпий образования веществ при температуре :

Энтальпия веществ как свойство, связанное в основном с внутренней структурой молекул, практически не зависит от давления, которое обычно всегда много меньше внутримолекулярного взаимодействия. Исключение составляют процессы, проводимые при сверхвысоких давлениях, например, при синтезе алмазов. Тогда учитывать зависимость энтальпии от давления необходимо.

Твердые и жидкие тела, находящиеся в конденсированном состоянии из–за сильного межмолекулярного взаимодействия, практически не сжимаемы при разумных давлениях. Поэтому член Р dV в термодинамических величинах для конденсированных тел обычно мал. Это приводит к тому, чтодля твердых и жидких тел можно не делать различий между теплоемкостями при постоянном давлении и объеме между внутренней энергией и энтальпией

Из–за практической несжимаемости можно считать, что от давления не зависит и энтропия S конденсированных тел: через давление внутрь передается слишком мало дополнительной энергии (Р dV ), по сравнению с уже имеющейся у тела из–за внутримолекулярного и межмолекулярного взаимодействия.

Но для газов, где межмолекулярное взаимодействие весьма мало, энтропия существенно зависит от давления и объема системы. Действительно, рассмотрим процесс изотермического изменения давления от начального значенияр 0 до некоторогор с одновременным изменением объема. Тогда для работы, произведенной над телом, с использованием уравнения состояния идеального газа (PV= RT ) получим:

Поскольку рассматривается изотермический процесс, то изменения внутренней энергии U в системе не происходит: выделившееся или поглотившееся тепло будет отдано или получено из окружающей среды, что и скомпенсирует временное изменение внутренней энергии. Следовательно, сумма полученных работы и тепла равна нулю:

T.e. абсолютное значение энтропии газа при давлении, отличающемся от начального, равно:

(1.32)

1. Тепловой эффект химической реакции

Исходными данными для расчета теплового эффекта реакции

(1.33)

служат теплоты образования (
 i  веществ, участвующих в реакции:

(1.34)

Если внутри рассматриваемого интервала температур один или несколько компонентов реакции испытывают фазовые превращения, температурный интервал разбивают на несколько частей:

Теплота превращения Н пр берется со своим или противоположным знаком в зависимости от принадлежности к продуктам реакции или исходным веществам.

Энтропия реакции при температуре Т рассчитывается по формуле

(1.36)

При наличии фазовых переходов интервал интегрирования разбивается на отдельные участки:

Считая, что теплоемкость описывается полиномом вида
можно получить, что

1. Оценка термодинамической возможности протекания реакции

Для типичных условий протекания химической реакции (Т = const, Р = const) термодинамическая возможность протекания реакции определяется знаком изменения значения энергии ГиббсаG системы во время прохождения реакции. Реакция протекает, если G < 0.

Используя данные (стандартные теплоты образования (энтальпии), энтропии теплоемкостиили приведенные потенциалы, приводимые в справочниках, по термодинамическим свойствам веществ можно легко рассчитать изменение стандартного потенциала Гиббса, когда за начальное состояние принимаются условия, что все исходные давления равны 1 атм

. (1.40)

В принципе эту характеристику можно использовать для оценки термодинамической вероятности реакции. Однако к такой оценке следует подходить с осторожностью, ибо начальные давления в реальных системах редко равны 1 атм.

Абсолютно достоверной характеристикой возможности протекания реакции при произвольных начальных условиях служит истинное изменение потенциала Гиббса, связанное с изменением стандартного потенциала уравнением изотермы химической реакции :

где K p – константа равновесия реакции, а парциальные давленияp " i относятся к продуктам реакции, аp i – к реагентам.

В общем случае знак
может не совпадать со знаком
.

Положительное значение изменения стандартной энергии Гиббса указывает не на абсолютную невозможность реакции, а лишь на незначительный или очень малый выход продуктов в стандартном состо­янии. Наличие второго слагаемого в правой части уравнения изотермы свидетельствует о том, что значительного выхода продуктов можно достигнуть даже при положительных значениях изменения стандартной энергии Гиббса. Это произойдет за счет создания в системе определенного соотношения между давлениями участников реакции.

Термодинамическую возможность протекания реакции следует отличать от еепрактической возможности , под которой подразумевают протекание реакции с заметной скоростью. Наличие кинетических затруднений может стать препятствием к проведению реакции необходимой скоростью. Таким образом, термодинамическая возможность реакции означает лишь принципиальную осуществимость реакции, возможность ее самопроизвольного протекания в рассматриваемых условиях, но не гарантирует конечную скорость превращения исходных веществ в продукты.

Химическая термодинамика изучает энергетические эффекты реакций, их направ­ление и пределы самопроизвольного протекания.

Объект изучения в химической термодинамике - термодинамическая система (в дальнейшем просто система) - это совокупность взаимодействующих веществ, мысленно или реально обособленная от окружающей среды.

Система может находиться в различных состояниях. Состояние системы определяется численными значениями термодинамических параметров: температуры, давления, концен­траций веществ и пр. При изменении значения хотя бы одного из термодинамических параметров, например, температуры происходит изменение состояния системы. Изменение состояния системы называется термодинамическим процессом или просто процессом.

Процессы могут протекать с различными скоростями. В зависимости от условий перехода системы из одного состояния в другое, в химической термодинамике различают несколько типов процессов, простейшими из которых являются изо­термический, протекающий при постоянной температуре (Т=соnst), изобарный, протекающий при постоянном давлении (р=соnst), изохорный, протекающий при постоянном объёме (V=соnst) и адиабатический, который осуществляется без обмена теплотой между системой и окружающей средой (q=соnst). Наиболее часто в химической термодинамике реакции рассматриваются как изобарно-изотермические (р=соnst, Т=соnst) или изохорно-изотермические (V=соnst, Т=соnst) процессы.

Чаще всего в химической термодинамике рассматриваются реакции, притекающие в стандартных условиях, т.е. при стандартной температуре и стандартном состоянии всех веществ. Вкачестве стандартной принята температура 298К. Стандартным состоянием вещества является его состояние при давлении 101,3 кПа. Если вещество находится в растворе, за стан­дартное принимается его состояние при концентрации 1 моль/л.

Для ха­рактеристики процессов химическая термодинамика оперирует особыми величинами, называе­мыми функциями состояния: U – внутренняя энергия, Н – энтальпия, S – энтропия, G – энергия Гиббса и F – энергия Гельмгольца. Количественными характеристиками любого процесса являются изменения функций состояния, которые и определяются методами химической термодинамики: ΔU, ΔH, ΔS, ΔG, ΔF.

Термохимический расчёт заключается в определении теплового эффекта реакции (теплоты реакции). Теплотой реакции, называется количество выделенной или поглощённой теплоты q. Если в ходе реакции теплота выделяется, такая реакция называется экзотермической, если теплота, поглощается, реакция называется эндотермической.

Численное значение теплоты реакции зависит от способа её проведения. В изохорном процессе, проводимом при V=соnst, теплота реакции q V = ΔU, в изобарном процессе при р = соnst тепловой эффект q p = ΔH. Таким образом, термохимический расчёт заключается в определении величины изменения или внутренней энергии, или энтальпии в ходе реакции. Поскольку подавляющее большинство реакций протекает в изобарных условиях (например, это все реакции в открытых сосудах, протекающие под атмосферным давлением), при проведении термохимических расчётов практически всегда производится расчёт ΔН. Если ΔН<0, то реакция экзотермическая, если же ΔН>0, то реакция эндотермическая.

Термохимические расчёты производятся, используя следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования реагентов.

Запишем в общем виде уравнение реакции: аА + bВ = сС + dD. Согласно следствию из закона Гесса теплота реакции определяется по формуле:

ΔН = (c ΔН обр, С + d ΔН обр, D) - (а ΔН обр,А + b ΔН обр,В), гдеΔН - теплота реакции; ΔН обр – теплоты (энтальпии) образования, соответственно, продуктов реакции С и D и реагентов А и В; с, d, а, b – коэффициенты в уравнении реакции, называемые стехиометрическим и коэффициентами.

Базовыми величинами в данной формуле являются теплоты (энтальпии) образования реагентов и продуктов.Теплотой (энтальпией) образования соединения называется тепловой эффект реакции, в ходе которой образуется 1 моль этого соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых фазах и модификация . Например, теплота образования воды в парообразном состоянии равна половине теплоты реакции, выражаемой уравнением: 2Н 2 (г) + О 2 (г) = 2Н 2 О (г). Размерность теплоты образования – кДж/моль.

В термохимических расчётах теплоты реакций, как правило, определяются для стандартных условий, для которых формула приобретает вид: ΔН ° 298 = (cΔН ° 298 обр С + dΔН ° 298 обр D) - (аΔН ° 298 о6р A + bΔН ° 298 обр В), где ΔН° 298 – стандартная теплота реакции в кДж (стандартность величины указывается верхним индексом "О") при температуре 298К, а ΔН° 298 обр. - стандартные теплоты (энтальпии) образования соединений также при температуре 298К. Значения ΔН° 298обр. определены для всех соединений и являются табличными данными.

Энергией Гиббса реакции называется изменение энергии Гиббса ΔG при протекании химической реакции. Так как энергия Гиббса системы G = Н – ТS, её изменение в процессе определяется по формуле: ΔG = ΔН – Т ΔS, где Т – абсолютная температура, К.

Энергия Гиббса химической реакции характеризует возможность её самопроизвольного протекания при постоянном давлении и температуре (при р=соnst, Т=соnst). Если ΔG < 0, то реакция может протекать самопроизвольно, при ΔG > 0 самопроизвольное протекание реакции невозможно, если ΔG = 0, система находится в состоянии равновесия.

Для расчёта энергии Гиббса реакции отдельно определяются ΔН и ΔS. При этом в большинстве случаев используется слабая зависимость величин изменения энтальпии ΔН и энтропии ΔS от условий протекания реакции, т.е. пользуются приближениями: ΔН = ΔН° 298 и ΔS = ΔS° 298 .

Стандартную теплоту реакции ΔН° 298 определяют, используя следствие из закона Гесса, а стандартную энтропию реакции аА + bВ = сС + dD рассчитывают по формуле: ΔS° 298 = (сS° 298 обрС + dS° 298, обр D) – (aS° 298 обрА + bS° 298 обр B), где ΔS° 298 – табличные значения абсолютных стандартных энтропии соединений в Дж/(мольК), а ΔS° 298 – стандартная энтропия реакции в Дж/К.

Если реакция протекает в стандартных условиях при температуре 298К, расчёт её энергии Гиббса (стандартной энергии Гиббса реакции) можно производить аналогично расчёту стандартной теплоты реакции по формуле, которая для реакции, выраженной уравнением аА + bВ = сС + dD, имеет вид:

ΔG° 298 =(сΔG° 298 С + dΔG° 298 D) – (аΔG° 298 A + bΔG° 298 B), где ΔG° 298 - стандартная энергия Гиббса образования соединения в кДж/моль (табличные значения) – энергия Гиббса реакции, в которой при температуре 298К образуется 1 моль данного соединения, находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, а ΔG° 298 – стандартная энергия Гиббса реакции в кДж.

Задача 1. Для данной реакции 2SO 2 (г)+ O 2 (г) = 2SO 3 (г) рассчитайте изменение энтальпии ΔН 298 , энтропии ΔS 298 и энергии Гиббса ΔG 298 . Рассчитайте температурную область самопроизвольного протекания реакции. Рассчитайте константу равновесия данной реакции при стандартных условиях (таблицы стандартных термодинамических потенциалов приводятся в различных справочниках).

Расчет энтальпии (ΔН 298 °):

Δ Н ° 298 =Σ Δ Н продуктов реакции – Σ Δ Н реагентов

из приложения Таблицы стандартных термодинамических потенциалов выбираем значения Δ Н ° 298 для веществ, участвующих в реакции и подставляем их в расчетную формулу:

Δ Н ° 298 =Σ Δ Н продуктов реакции – Σ Δ Н реагентов = 2 ∙ Δ Н 298 ° (SO 3) –(2 ∙ Δ Н 298 ° (SO 2) + Δ Н 298 ° (O 2))= =2 (−395,2) −(2 (−296,9) + 0) = − 197,2 кДж/моль

Расчет энтропии (ΔS ° 298):

ΔS ° 298 =Σ Δ S продуктов реакции – Σ Δ S реагентов

из таблицы стандартных термодинамических потенциалов выбираем значения ΔS ° 298 для веществ, участвующих в реакции и подставляем их в расчетную формулу:

ΔS ° 298 =Σ Δ S продуктов реакции – Σ Δ S реагентов = 2∙ ΔS ° 298 (SO 3) -(2∙ΔS ° 298 (SO 2)+ ΔS ° 298 (О 2)) =

=2∙ 256,2 – (2∙248,1 +205) = –188,8 = –0,1888 .

Расчет энергии Гиббса (Δ G ° 298):

Δ G ° 298 = Δ Н ° 298 – T∙ ΔS ° 298

по полученным данным рассчитываем энергию Гиббса (при стандартных условиях Т = 298К):

Δ G ° 298 = Δ Н ° 298 –T∙ΔS ° 298 =−197,2кДж/моль – 298∙(–0,1888) = –140,9 кДж/моль.

Расчет показывает, что окисление диоксида серы кислородом при 25ºC (298K) термодинамически возможный процесс (т.к. ∆G<0). В ходе этой реакции энтропия уменьшается и, следовательно, с ростом температуры уменьшается возможность протекания этой реакции.

Определение температурной области самопроизвольного протекания реакции .

Так как условием самопроизвольного протекания реакции является отрицательность DG (DG<0), определение области температур, в которой реакция может протекать самопроизвольно, сводится к решению неравенства (DH–TDS)<0 относительно температуры.