Размеры частиц часто определяют тип кристаллической структуры, важны для понимания протекания многих химических реакций. Размер атомов, ионов, молекул определяется валентными электронами. Основа понимания этого вопроса – закономерности изменения орбитальных радиусов – изложены в подразд. 2.4. Атом не имеет границ и его размер – величина условная. Тем не менее можно характеризовать размер свободного атома орбитальным радиусом. Но практический интерес представляют обычно атомы и ионы в составе вещества (в молекуле, полимере, жидкости или твердом веществе), а не свободные. Поскольку состояния свободного и связанного атома существенно отличаются (и прежде всего их энергия), то должны отличаться и размеры.

Для связанных атомов тоже можно ввести характеризующие их размер величины. Хотя электронные облака связанных атомов могут существенно отличаться от сферических, размеры атомов принято характеризовать эффективными (кажущимися)радиусами .

Размеры атомов одного и того же элемента существенно зависят от того, в составе какого химического соединения, с каким типом связи находится атом. Например, для водорода половина межатомного расстояния в молекуле Н 2 равна 0,74/2 = 0,37 Å, а в металлическом водороде получается значение радиуса 0,46 Å. Поэтому выделяют ковалентные, ионные, металлические и вандерваальсовые радиусы . Как правило, в концепциях эффективных радиусов межатомные расстояния (точнее, межъядерные) считают суммой радиусов двух соседних атомов, принимая атомы за несжимаемые шары. При наличии надёжных и точных экспериментальных данных о межатомных расстояниях (а такие данные уже в течение длительного времени доступны и для молекул, и для кристаллов с точностью до тысячных долей ангстрема) для определения радиуса каждого атома остаётся одна проблема – как распределить межатомное расстояние между двумя атомами. Понятно, что эта проблема может быть решена однозначно только при введении дополнительных независимых данных или предположений.

Конец работы -

Эта тема принадлежит разделу:

Свойства химической связи

На сайте сайт читайте: "свойства химической связи"..

Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ:

Что будем делать с полученным материалом:

Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:

Все темы данного раздела:

Ковалентные радиусы
Наиболее очевидна ситуация с ковалентными радиусами для атомов, которые образуют неполярные двухатомные молекулы. В таких случаях ковалентный радиус составляет ровно половину межатомного расстояния

Ионные радиусы
Поскольку при н. у. затруднительно наблюдать молекулы с ионными связями и в то же время известно большое количество соединений, образующих ионные кристаллы, то, когда речь идёт об ионных радиусах,

Металлические радиусы
Само по себе определение металлических радиусов не представляет проблем – достаточно измерить межъядерное расстояние в соответствующем металле и поделить пополам. В табл. 20 приведены некоторые мет

Вандерваальсовые радиусы
Вандерваальсовые радиусы можно определить, если измерить в кристалле расстояния между атомами, когда не существует никакой химической связи между ними. Иначе говоря, атомы принадлежат разным молеку

Вопросы для самопроверки
1. Что такое орбитальные и эффективные радиусы? 2. В чем отличие между радиусом дробинки и атома или иона? 3. В каких случаях ковалентный радиус равен половине длины

Эффективные заряды атомов
При образовании химической связи происходит перераспределение электронной плотности, и в случае полярной связи атомы оказываются электрически заряженными. Эти заряды называют эффективными. Они хара

Эффективные заряды в некоторых ионных кристаллах
Вещество CsF CsCl NaF NaCl LiF LiCl LiI DЭО 3,3

Эффективные заряды атомов в оксидах (по Н. С. Ахметову)
Оксид Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO

Вопросы для самопроверки
1. Что такое эффективный заряд атома? 2. Может ли эффективный заряд превышать (по модулю) степень окисления атома? 3. Что такое степень ионности связи? 4. К

Валентность
В общем валентность характеризует способность атомов элемента образовывать соединения, содержащие определённый состав (определённые соотношения количества разных элементов в соединении). Часто в ли

Вопросы для самопроверки
1. Дайте определения понятиям: степень окисления; ковалентность; координационное число; стерическое число. 2. Определите ковалентность, степень окисления и КЧ для: H2S; H

Энергия связи
Величина энергии – важнейшая характеристика связи, определяющая устойчивость веществ к нагреву, освещению, механическим воздействиям, реакциям с другими веществами[†]. Существуют различные методы э

Энергии связи двухатомных молекул в газе (Н. Н. Павлов)
Молекула H2 Li2 Na2 K2 F2 Cl2

Вопросы для самопроверки
1. Предскажите изменение энергии связи С–N в ряду Н3СNН2, Н2СNН, НСNН. 2. Предскажите изменение энергии связи в ряду О2, S2, Se2

Химическая связь и Периодическая система элементов
Рассмотрим закономерности строения и свойств некоторых простых веществ и простейших соединений, определяемые электронным строением их атомов. Атомы благородных газов (группа VIIIA) имеют полностью

Изменение межатомных расстояний для простых веществ группы VIA
Вещество Расстояние между атомами, Å внутри молекул между молекулами разность S

Дополнительный
3. Общая химия / под ред. Е. М. Соколовской. М.: Изд-во МГУ, 1989. 4. Угай Я. О. Общая химия. М.: Высш. шк., 1984. 5. Он же. Общая и неорганическая химия. М..

Чтобы разобраться в вопросе, что в современной науке называется радиусом атома, вспомним, что из себя представляет сам атом. По классическим представлениям в центре атома находится ядро, состоящее из протонов и нейтронов, а вокруг ядра каждый на своей орбите вращаются электроны.

Радиус атома в физике

Поскольку в данной модели строения атома электроны являются пространственно ограниченными частицами, т. е. корпускулами, логично считать атомным радиусом (а. р.) расстояние от его ядра до самой дальней, или внешней, орбиты, по которой вращаются так называемые валентные электроны.

Однако по современным, квантовомеханическим представлениям , определить данный параметр нельзя так однозначно, как это делается в классической модели. Здесь электроны уже не представляются в виде частиц-корпускул, а получают свойства волн, т. е. пространственно-неограниченных объектов. В такой модели точно определить положение электрона просто невозможно. Здесь эта частица уже представляется в виде электронной орбитали, плотность которой меняется, в зависимости от расстояния до ядра атома.

Итак, в современной модели строения атома его радиус нельзя определить однозначно. Поэтому в квантовой физике, общей химии, физике твердого тела и других смежных науках эту величину сегодня определяют как радиус сферы, в центре которой находится ядро, внутри которой сосредоточено 90-98% плотности электронного облака. Фактически это расстояние и определяет границы атома.

Если рассмотреть Периодическую таблицу химических элементов (таблицу Менделеева), в которой приведены атомные радиусы, можно увидеть определенные закономерности, которые выражаются в том, что в пределах периода эти числа уменьшаются слева направо, а в пределах группы они увеличиваются сверху вниз. Такие закономерности объясняются тем, что внутри периода при движении слева направо заряд атома возрастает, что увеличивает силу притяжения им электронов, а при движении внутри группы сверху вниз все больше заполняется электронных оболочек.

Атомный радиус в химии и кристаллографии

Какие бывают виды

Данная характеристика сильно варьируется, в зависимости от того, в какой химической связи состоит атом. Поскольку все вещества в природе в подавляющем своем большинстве состоят из молекул, понятие а. р. используют для определения межатомных расстояний в молекуле. А данная характеристика зависит от свойств входящих в молекулу атомов, т. е. их положения в Периодической системе химических элементов. Обладая разными физическими и химическими свойствами, молекулы образуют все огромное разнообразие веществ.

По сути, эта величина очерчивает сферу действия силы электрического притяжения ядра атома и его внешних электронных оболочек. За пределами этой сферы в действие вступает сила электрического притяжения соседнего атома. Существует несколько типов химической связи атомов в молекуле:

• ковалентная;
• ионная;
• металлическая;
• ван-дер-ваальсова.

Соответственно этим связям таким же будет и атомный радиус .

Как зависит от типа химической связи

При ковалентной связи АР определяется как половина расстояния между соседними атомами в одинарной химической связи Х-Х, причем Х - это неметалл, ибо данная связь свойственна неметаллам. Например, для галогенов ковалентный радиус будет равен половине межъядерного расстояния Х-Х в молекуле Х2, для молекул селена Se и серы S - половине расстояния Х-Х в молекуле Х8, для углерода С он будет равен половине кратчайшего расстояния С-С в кристалле алмаза.

Данная химическая связь обладает свойством аддитивности , т. е. суммирования, что позволяет определять межъядерные расстояния в многоатомных молекулах. Если связь в молекуле двойная или тройная, то ковалентный АР уменьшается, т. к. длины кратных связей меньше одинарных.

При ионной связи, образующейся в ионных кристаллах, используют значения ионного АР для определения расстояния между ближайшими анионом и катионом, находящимися в узлах кристаллической решетки. Такое расстояние определяется как сумма радиусов этих ионов.

Существует несколько способов определения ионных радиусов , при которых отличаются значения у индивидуальных ионов. Но в результате эти способы дают примерно одинаковые значения межъядерных расстояний. Эти способы или системы были названы в честь ученых, проводивших в этой области соответствующие исследования:

• Гольдшмидта;
• Полинга;
• Белова и Бокия;
• других ученых.

При металлической связи, возникающей в кристаллах металлов, АР принимаются равными половине кратчайшего расстояния между ними. Металлический радиус зависит от координационного числа К. При К=12 его значение условно принимается за единицу. Для координационных чисел 4, 6 и 8 металлические радиусы одного и того же элемента соответственно будут равны 0.88, 0.96 и 0.98.

Если взять два разных металла и сравнить металлические радиусы их элементов, то близость этих значений друг к другу будет означать необходимое, но недостаточное условие взаимной растворимости этих металлов по типу замещения. Например, жидкие калий К и литий Li в обычных условиях не смешиваются и образуют два жидких слоя, потому что их металлические радиусы сильно различаются (0.236 нм и 0.155 нм соответственно), а калий К с цезием Cs образуют твердый раствор благодаря близости их радиусов (0.236 нм и 0.268 нм).

Ван-дер-ваальсовы АР используют для определения эффективных размеров атомов благородных газов, а также расстояний между ближайшими одноименными атомами, принадлежащими разным молекулам и не связанными химической связью (пример - молекулярные кристаллы). Если такие атомы сблизятся на расстояние, меньшее суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов, между ними возникнет сильное межатомное отталкивание. Эти радиусы определяют минимально допустимые границы контакта двух атомов, принадлежащих соседним молекулам.

Кроме того, данные АР используют для определения формы молекул, их конформаций и упаковки в молекулярных кристаллах. Известен принцип "плотной упаковки", когда молекулы, образующие кристалл , входят друг в друга своими "выступами" и "впадинами". На основе этого принципа интерпретируются данные кристаллографии и предсказываются структуры молекулярных кристаллов.

Видео

Это полезное видео поможет вам понять, что такое радиус атома.

Атомные радиусы а́томные ра́диусы

характеристики, позволяющие приближённо оценивать межатомные (межъядерные) расстояния в молекулах и кристаллах. Атомные радиусы имеют порядок 0,1 нм. Определяются главным образом из данных рентгеновского структурного анализа.

А́ТОМНЫЕ РА́ДИУСЫ, характеристики, позволяющие приближенно оценивать межатомные (межъядерные) расстояния в молекулах и кристаллах.
Под эффективным радиусом атома или иона понимается радиус сферы его действия, причем атом (ион) считается несжимаемым шаром. Используя планетарную модель атома, его представляют как ядро, вокруг которого по орбиталям (см. ОРБИТАЛИ) вращаются электроны. Последовательность элементов в Периодической системе Менделеева соответствует последовательности заполнения электронных оболочек. Эффективный радиус иона зависит от заполненности электронных оболочек, но он не равен радиусу наружной орбиты. Для определения эффективного радиуса представляют атомы (ионы) в структуре кристалла как соприкасающиеся жесткие шары, так что расстояние между их центрами равно сумме радиусов. Атомные и ионные радиусы определены экспериментально по рентгеновским измерениям межатомных расстояний и вычислены теоретически на основе квантово-механических представлений.
Размеры ионных радиусов подчиняются следующим закономерностям:
1. Внутри одного вертикального ряда периодической системы радиусы ионов с одинаковым зарядом увеличиваются с возрастанием атомного номера, поскольку растет число электронных оболочек, а значит, и размер атома.
2. Для одного и того же элемента ионный радиус возрастает с увеличением отрицательного заряда и уменьшается с увеличением положительного заряда. Радиус аниона больше радиуса катиона, поскольку у аниона имеется избыток электронов, а у катиона – недостаток. Например, у Fe, Fe 2+ , Fe 3+ эффективный радиус равен 0,126, 0,080 и 0,067 нм соответственно, у Si 4- , Si, Si 4+ эффективный радиус равен 0,198, 0,118 и 0,040 нм.
3. Размеры атомов и ионов следуют периодичности системы Менделеева; исключения составляют элементы от № 57 (лантан) до №71 (лютеций), где радиусы атомов не увеличиваются, а равномерно уменьшаются (так называемое лантаноидное сжатие), и элементы от № 89 (актиний) и дальше (так называемое актиноидное сжатие).
Атомный радиус химического элемента зависит от координационного числа (см. КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО) . Увеличение координационного числа всегда сопровождается увеличением межатомных расстояний. При этом относительная разность значений атомных радиусов, соответствующих двум разным координационным числам, не зависит от типа химической связи (при условии, что тип связи в структурах со сравниваемыми координационными числами одинаков). Изменение атомных радиусов с изменением координационного числа существенно сказывается на величине объемных изменений при полиморфных превращениях. Например, при охлаждении железа, его превращение из модификации с гранецентрированной кубической решеткой в модификацию с объемно-центрированной кубической решеткой имеющее место при 906 о С, должно сопровождаться увеличением объема на 9%, в действительности увеличение объема составляет 0,8%. Это связано с тем, что за счет изменения координационного числа от 12 до 8 атомный радиус железа уменьшается на 3%. Т. е., изменение атомных радиусов при полиморфных превращениях в значительной степени компенсируют те объемные изменения, которые должны были бы произойти, если бы при этом не менялся атомный радиус. Атомные радиусы элементов можно сопоставлять только при одинаковом координационном числе.
Атомные (ионные) радиусы зависят также от типа химической связи.
В кристаллах с металлической связью (см. МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ) атомный радиус определяется как половина межатомного расстояния между ближайшими атомами. В случае твердых растворов (см. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ) металлические атомные радиусы меняются сложным образом.
Под ковалентными радиусами элементов с ковалентной связью понимают половину межатомного расстояния между ближайшими атомами, соединенными единичной ковалентной связью. Особенностью ковалентных радиусов является их постоянство в разных ковалентных структурах с одинаковыми координационными числами. Так, расстояния в одинарных связях С-С в алмазе и насыщенных углеводородах одинаковы и равны 0,154 нм.
Ионные радиусы в веществах с ионной связью (см. ИОННАЯ СВЯЗЬ) не могут быть определены как полусумма расстояний между ближайшими ионами. Как правило, размеры катионов и анионов резко различаются. Кроме того, симметрия ионов отличается от сферической. Существует несколько подходов к оценке величины ионных радиусов. На основании этих подходов оценивают ионные радиусы элементов, а затем из экспериментально определенных межатомных расстояний определяют ионные радиусы других элементов.
Ван-дер-ваальсовы радиусы определяют эффективные размеры атомов благородных газов. Кроме того, ван-дер-ваальсовыми атомными радиусами считают половину межъядерного расстояния между ближайшими одинаковыми атомами, не связанными между собой химической связью, т.е. принадлежащими разным молекулам (например, в молекулярных кристаллах).
При использовании в расчетах и построениях величин атомных (ионных) радиусов их значения следует брать из таблиц, построенных по одной системе.

Энциклопедический словарь . 2009 .

Смотреть что такое "атомные радиусы" в других словарях:

Хар ки атомов, позволяющие приближённо оценивать межатомные (межъядерные) расстояния в молекулах и кристаллах. Атомы не имеют чётких границ, однако, согласно представлениям квант. механики, вероятность найти эл н на определ. расстоянии от ядра… … Физическая энциклопедия

Характеристики, позволяющие приближенно оценивать межатомные (межъядерные) расстояния в молекулах и кристаллах. Определяются главным образом из данных рентгеновского структурного анализа … Большой Энциклопедический словарь

Эффективные характеристики атомов, позволяющие приближенно оценивать межатомное (межъядерное) расстояние в молекулах и кристаллах. Согласно представлениям квантовой механики, атомы не имеют четких границ, однако вероятность найти электрон,… … Химическая энциклопедия

Характеристики атомов, позволяющие приблизительно оценивать межатомные расстояния в веществах. Согласно квантовой механике, атом не имеет определённых границ, но вероятность найти электрон на данном расстоянии от ядра атома, начиная с… … Большая советская энциклопедия

Еще до того, как свойства многоэлектронных атомов были достаточно точно рассчитаны методами квантовой механики, сведения об их строении были получены путем экспериментального изучения химических соединений, прежде всего кристаллических. Однако полного совпадения свойств свободных атомов и атомов в кристалле не произошло, да его и нельзя требовать. Наоборот, при переходе атома из свободного состояния в связанное все его свойства закономерным образом изменяются. Рассмотрим причины, по которым возникает такое закономерное различие, а также свойства атомов, которые обнаруживаются при исследовании кристалла. Их сопоставление с исходными, принятыми за некий уровень сравнения, дает много содержательной информации о характере химической связи и свойствах кристалла.

2. ЭФФЕКТИВНЫЕ РАДИУСЫ АТОМОВ И ИОНОВ

А. Атомные радиусы

После открытия М. Лауэ (1912) в течение ряда последующих лет были подвергнуты рентгеноструктурному анализу десятки кристаллов, в основном минералов и металлов. Располагая примерно сотней значений межатомных расстояний, В. Л. Брэгг смог уже в 1920 г. определить размеры индивидуальных атомов в кристалле. Способ определения радиусов атомов в простых веществах, например в металлах, очень прост: надо разделить пополам кратчайшее межатомное расстояние. Брэгг распространил этот метод и на другие случаи, оценив радиус атома серы как половину межатомного расстояния S- S в пирите FeS2 (r s = 2,05/2 = 1,02 Å). Затем можно было вычислить «по цепочке» и радиусы других атомов (Zn из ZnS, О из ZnO и т. п.). Всего Брэгг определил таким путем размеры около 40 атомов, что дало основание для ряда сопоставлений. Так, оказалось, что в системе Брэгга размеры электроотрицательных атомов (r p = 0,67; r o = 0,65; r Cl =1,05; r s =l,02 Å) значительно меньше по сравнению с размерами электроположительных элементов (r Na =1,77; r Mg =l,42; r Sr =l,95 Å и т. д.). Это вступало в противоречие с представлениями ионной модели Косселя, согласно которой электроны отрываются от катиона и переносятся к аниону, делая его крупнее. Так, в кристалле Na+ F- , состоящем из двух неоноподобных ионов, ион Na+ с зарядом ядра +11 должен

быть меньше иона F- c зарядом ядра + 9. Поэтому от использования системы радиусов Брэгга как универсальной пришлось надолго отказаться.

К этой идее обратились много лет спустя, когда стало ясно, что механизм образования химической связи един и во всех случаях отвечает принципу максимального перекрывания электронных плотностей валентных оболочек Слейтера - Полинга. Значит, можно ожидать, что атомные радиусы должны быть близки к орбитальным радиусам атомов r 0 , которые как раз и измеряют расстояние от ядра до максимума электронной плотности валентной оболочки. Действительно, брэгговский радиус атома Na 1,77Å близок к его орбитальному радиусу (1,71 Å), радиус Аl 1,35 Å почти равен орбитальному (1,31 Å), радиус S немного больше орбитального (1,02 и 0,81 Å соответственно). Используя результаты теоретических вычислений r 0 , которые были закончены к 1964 г., а также межатомные расстояния, измеренные для 1200 кристаллов самых различных типов, Дж. Слейтер построил свою систему атомных радиусов. Они оказались весьма близкими к радиусам Брэгга (среднее отклонение составляет лишь 0,03 Å).

По физическому смыслу их вывода атомные радиусы следует использовать прежде всего в тех случаях, когда атомы соединены друг с другом ковалентной или металлической связью.

Б. Ионные радиусы. Вывод основных систематик ионных радиусов

Распределение электронной плотности в существенно ионных кристаллах несомненно иное, чем в ковалентных или металлических, а именно, оно характеризуется смещением плотности перекрывания к более электроотрицательному атому, а также наличием минимума электронной плотности по линии связи. Логично считать этот минимум областью контакта между отдельными ионами и попытаться определить их радиусы как расстояния от ядра до указанного минимума.

Обычным результатом рентгеноструктурного анализа являются координаты атомов в кристалле, т. е. данные о межатомных расстояниях, которые следует затем каким-то способом разделить на доли отдельных ионов. Из этих экспериментальных данных можно получить лишь сведения о различии размеров атомов или ионов и о степени их постоянства в пределах некоторой группы соединений. Исключение составляют гомоатомные соединения, т. е. кристаллы простых веществ, для которых задача определения атомного радиуса решается просто (см. предыдущий раздел). А в

общем случае, располагая только суммой экспериментальных данных по межатомным расстояниям, невозможно найти способ разделения их на вклады отдельных ионов - ионные радиусы . Для этого нужно знать по крайней мере радиус одного какого-либо иона или отношение радиусов ионов хотя бы в одном кристалле. Поэтому в 20-х годах, когда стало ясно, что система радиусов Брэгга не удовлетворяет очевидным требованиям ионной модели, появились критерии такого деления, использующие некоторые предположения теоретического или полуэмпирического характера.

Первым по времени был критерий, предложенный А. Ланде (1920). Он предположил, что в кристаллах с крупными анионами и мелкими катионами должен существовать непосредственный контакт между первыми, т. е. катионы как бы начинают слегка «болтаться» в крупной пустоте между анионами. Это предположение действительно подтверждается сопоставлением межатомных расстояний (Å), например, в следующих парах соединений Mg и Мn со структурой типа NaCl: MgO 2,10; MnO 2,24; ∆ = 0,14; MgS 2,60; MnS 2,61; ∆ = 0,01; MgSe 2,73; MnSe 2,73; ∆ = 0,00. Из значений ∆ следует, что уже для сульфидов и тем более для селенидов Mg и Мn межатомные расстояния практически одинаковы. Это означает, что размеры катионов перестают влиять на период ячейки, который контролируется только расстоянием анион - анион, равным R 2 . Отсюда нетрудно вычислить и радиус аниона как половину этого расстояния: в нашем примере r (S2- ) = l,83 Å, r (Se2- ) = 1,93 Å. Этих значений вполне достаточно для того, чтобы вывести далее полную систему ионных радиусов из некоторой совокупности межатомных расстояний.

В 1926 г. В. М. Гольдшмидт использовал для этих целей данные финского ученого Вазашерны, к оторый разделил наблюдаемые межатомные расстояния в кристаллах пропорционально отношениям рефракции электронной конфигурации ионов. Вазашерна установил, что радиус О2- равен 1,32 Å, а радиус F- 1,33 Å. Для Гольдшмидта этих данных оказалось достаточно, чтобы вывести полную систему ионных радиусов, которая в последующее время неоднократно дополнялась и уточнялась. Наиболее обоснованной и подробной является система Р. Шэннона и Ч. Пруитта (1970) (Приложение 1-9).

Почти одновременно с Гольдшмидтом и независимо от него Л. Полинг (1927) развил другой подход к оценке радиусов ионов. Он предположил, что в таких кристаллах, как Na+ F- , К+ Сl- , Rb+ Br- , Cs+ I- , состоящих из изоэлектронных ионов, подобных одному и тому же инертному газу (Ne, Ar, Xe и Кr соответственно), радиусы

катиона и аниона должны быть обратно пропорциональны эффективным зарядам ядра, действующим на внешние электронные оболочки.

Рис. 48. Периодическая зависимость атомных (1 ) и ионных (2 ) радиусов от порядкового номера элемента Z.

Замечательным оказалось близкое совпадение всех основных систем ионных радиусов, основанных на независимых критериях Гольдшмидта, Полинга и Ланде. В конце прошлого века, в 1987 г. Полинг вспоминал, что, например, в 1920 г. Ланде нашел для иона I- значение радиуса 2,14 Å, через три года Вазашерна определил величину этого радиуса как 2,19 Å, а еще через четыре года он сам нашел для него промежуточное значение 2,16 Å. Это совпадение не могло не произвести большого впечатления на современников и последующие поколения ученых, в результате чего со временем возникло представление, что понятие «радиус иона» отражает некую объективную реальность. До сих пор остается справедливым и высказывание А. Е. Ферсмана: «...как бы ни относиться к физическому смыслу радиусов ионов... они имеют огромное практическое значение как величины, с которыми легко и просто можно оперировать как в кристаллохимии, так и в геохимии». Действительно, располагая набором величин порядка сотни - числа химических элементов, можно приближенно предсказать многие тысячи межатомных расстояний, их разностей или отношений. Для

кристаллохимии это обстоятельство радикальным образом облегчает анализ экспериментальных данных и обеспечивает возможность свертки громадной информации.

На рис. 48 показана периодическая зависимость атомных и ионных (КЧ = 6) радиусов от порядкового номера элемента. Одна из наиболее характерных черт этой зависимости - уменьшение размеров катионов от начала к концу каждого периода. Крутое падение размеров ионов от низковалентных (щелочные металлы) к высокозаряженным (N5+ , Сr6+ и т. п.) нарушается лишь в семействах переходных металлов, где уменьшение радиусов более медленное. Длительное плавное уменьшение радиусов ионов лантаноидов ТR3+ было названо В. М. Гольдшмидтом лантаноидным сжатием: радиусы тяжелых лантаноидов (Lu3+ ) почти на 0,2 Å меньше, чем радиусы легких (La3+ ). Размер иона Y3+ оказывается тождественным радиусу Но3+ , т. е. по геометрическим свойствам он ближе к тяжелым ТR, которые поэтому иногда называют «иттриевой» группой в отличие от более легких лантаноидов «цериевой» группы.

Основное значение лантаноидного сжатия состоит в том, что элементы VI периода оказываются очень близкими по размеру к их аналогам по группам V периода. Так, Hf4+ на 0,02 Å мельче, чем Zr4+ , W6+ на 0,01 Å больше Мо6+ , Та5+ и Nb5+ практически одинакового размера. Этот эффект сближает также размеры тяжелых платиноидов (Оs, Ir, Рt) с более легкими (Ru, Rh, Pd), Au и Аg и т. д. Он играет большую роль в изоморфизме этих элементов.

Рассматривая внимательно рис. 48, читатель может легко заметить, что в большинстве случаев ход кривой ионных радиусов как бы повторяет аналогичный ход кривой атомных радиусов, со смещением первых вниз по отношению ко вторым. Действительно, по словам Дж. Слейтера (1964), хотя атомные и ионные радиусы измеряют совершенно различные вещи, между ними не существует никакого противоречия. Говоря «различные вещи», он имел в виду, что атомные радиусы - расстояния от ядра до максимума перекрывания электронных плотностей ближайших соседей, а ионные радиусы, наоборот, до минимума в электронной плотности по линии связи. Однако, несмотря на это, обе серии радиусов пригодны для приближенного определения межатомных расстояний в кристаллах самого разного типа, так как радиусы электроположительных атомов приблизительно на 0,85±0,10 Å больше, чем ионные радиусы соответствующих катионов, в то время как радиусы электроотрицательных атомов на ту же величину меньше, чем их ионные радиусы: r ат. – r кат. ≈ r ан. – r ат. ≈ 0,85 Å. Отсюда ясно, что сумма атомных и ионных радиусов для

каждой данной пары элементов должна быть практически одинакова. Например, сумма ионных радиусов Na+ и Сl- составляет 1,02+1,81 = 2,83 Å, а сумма атомных радиусов Na

и Сl: 1,80+1,00 = 2,80 Å.

Чтобы правильно пользоваться системой ионных радиусов, необходимо запомнить следующие основные правила.

Во-первых, как давно было замечено, радиус иона зависит от координационного числа: чем больше КЧ, тем больше радиус иона. Если в таблицах приводятся стандартные радиусы ионов для КЧ = 6, то для других КЧ следует ввести приближенные поправки: увеличить на несколько процентов радиус при КЧ > 6 и уменьшить его на несколько процентов при КЧ < 6.

Радиус иона весьма сильно зависит от его заряда. Для катиона с ростом заряда он заметно уменьшается. Так, для Мn2+ он равен 0,97 (КЧ = 6), для Мn4+ - 0,68 (КЧ = 6),

для Мn6+ - 0,41 (КЧ = 4) и Мn7+ - 0,40 Å (КЧ = 4).

В Приложении 1-9 для ионов переходных металлов указаны две серии значений ионных радиусов – в высоко- (вс) и низкоспиновом (нс) состояниях. На рис. 49, а и 49, б показаны эмпирические радиусы двух- и трехвалентных Зd -элементов для октаэдрической координациивнизкоспиновых(нижняякривая) ивысокоспиновых(верхняя кривая) состояниях.

Рис. 49. Эффективные ионные радиусы переходных элементов IV периода: а - двухвалентных, б - трехвалентных, q - число d -электронов. Пустые кружки относятся к высокоспиновому состоянию иона

Можно видеть, что минимумы на нижних кривых приходятся на Fe2+ и Со3+ соответственно, т. е. на ионы с шестьюd -электронами, которыевнизкоспиновом состоянии все размещаются на нижних орбиталях. С другой стороны, максимумы на верхних кривых приходятся на Мn2+ и Fe3+ , т. е. ионы с пятью d -электронами, которые в

Под эффективным радиусом атома или иона понимается радиус сферы его действия, причем атом (ион) считается несжимаемым шаром. Используя планетарную модель атома, его представляют как ядро, вокруг которого по орбиталям вращаются электроны. Последовательность элементов в Периодической системе Менделеева соответствует последовательности заполнения электронных оболочек. Эффективный радиус иона зависит от заполненности электронных оболочек, но он не равен радиусу наружной орбиты. Для определения эффективного радиуса представляют атомы (ионы) в структуре кристалла как соприкасающиеся жесткие шары, так что расстояние между их центрами равно сумме радиусов. Атомные и ионные радиусы определены экспериментально по рентгеновским измерениям межатомных расстояний и вычислены теоретически на основе квантово-механических представлений.

Размеры ионных радиусов подчиняются следующим закономерностям:

1. Внутри одного вертикального ряда периодической системы радиусы ионов с одинаковым зарядом увеличиваются с возрастанием атомного номера, поскольку растет число электронных оболочек, а значит, и размер атома.

2. Для одного и того же элемента ионный радиус возрастает с увеличением отрицательного заряда и уменьшается с увеличением положительного заряда. Радиус аниона больше радиуса катиона, поскольку у аниона имеется избыток электронов, а у катиона – недостаток. Например, у Fe, Fe 2+ , Fe 3+ эффективный радиус равен 0, 126, 0, 080 и 0, 067 нм соответственно, у Si 4- , Si, Si 4+ эффективный радиус равен 0, 198, 0, 118 и 0, 040 нм.

3. Размеры атомов и ионов следуют периодичности системы Менделеева; исключения составляют элементы от № 57 (лантан) до №71 (лютеций), где радиусы атомов не увеличиваются, а равномерно уменьшаются (так называемое лантаноидное сжатие), и элементы от № 89 (актиний) и дальше (так называемое актиноидное сжатие).

Атомный радиус химического элемента зависит от координационного числа . Увеличение координационного числа всегда сопровождается увеличением межатомных расстояний. При этом относительная разность значений атомных радиусов, соответствующих двум разным координационным числам, не зависит от типа химической связи (при условии, что тип связи в структурах со сравниваемыми координационными числами одинаков). Изменение атомных радиусов с изменением координационного числа существенно сказывается на величине объемных изменений при полиморфных превращениях. Например, при охлаждении железа, его превращение из модификации с гранецентрированной кубической решеткой в модификацию с объемно-центрированной кубической решеткой имеющее место при 906 о С, должно сопровождаться увеличением объема на 9%, в действительности увеличение объема составляет 0, 8%. Это связано с тем, что за счет изменения координационного числа от 12 до 8 атомный радиус железа уменьшается на 3%. Т.е., изменение атомных радиусов при полиморфных превращениях в значительной степени компенсируют те объемные изменения, которые должны были бы произойти, если бы при этом не менялся атомный радиус. Атомные радиусы элементов можно сопоставлять только при одинаковом координационном числе.

Атомные (ионные) радиусы зависят также от типа химической связи.

В кристаллах с металлической связью атомный радиус определяется как половина межатомного расстояния между ближайшими атомами. В случае твердых растворов металлические атомные радиусы меняются сложным образом.

Под ковалентными радиусами элементов с ковалентной связью понимают половину межатомного расстояния между ближайшими атомами, соединенными единичной ковалентной связью. Особенностью ковалентных радиусов является их постоянство в разных ковалентных структурах с одинаковыми координационными числами. Так, расстояния в одинарных связях С-С в алмазе и насыщенных углеводородах одинаковы и равны 0, 154 нм.

Ионные радиусы в веществах с ионной связью не могут быть определены как полусумма расстояний между ближайшими ионами. Как правило, размеры катионов и анионов резко различаются. Кроме того, симметрия ионов отличается от сферической. Существует несколько подходов к оценке величины ионных радиусов. На основании этих подходов оценивают ионные радиусы элементов, а затем из экспериментально определенных межатомных расстояний определяют ионные радиусы других элементов.

Ван-дер-ваальсовы радиусы определяют эффективные размеры атомов благородных газов. Кроме того, ван-дер-ваальсовыми атомными радиусами считают половину межъядерного расстояния между ближайшими одинаковыми атомами, не связанными между собой химической связью, т.е. принадлежащими разным молекулам (например, в молекулярных кристаллах).

При использовании в расчетах и построениях величин атомных (ионных) радиусов их значения следует брать из таблиц, построенных по одной системе.